AUTOR: Douglas Gabriel Falk
Em um post anterior aqui na Cromvallab, já discutimos o uso da espectrometria atômica e do ICP para análise de impurezas elementares, mas neste post avançamos no comparativo entre ICP-OES e ICP-MS. Veja: As principais vantagens do uso de ICP-OES e ICP-MS na determinação de impurezas elementares em medicamentos
Quando pensamos nas duas principais técnicas para análises de metais (considerando capacidade analítica e de detecção), sempre surge a dúvida? Quando escolho uma ou quando a outra? Primeiramente, precisamos entender um pouco de como elas funcionam e o objetivo de cada uma delas.
O ICP OES é uma técnica que usa um plasma como fonte de energia para desestabilizar a configuração eletrônica dos átomos presentes na amostra. Para ocorrer essa desestabilização, os átomos (analitos) presentes na amostra absorvem energia do plasma, fazendo com que os elétrons migrem para uma configuração eletrônica dita estado excitado. Esse estado excitado não é estável e logo os átomos emitem essa energia absorvida na forma de radiação com uma série de comprimentos de onda característicos, retornando assim ao seu estado fundamental. A Figura 1 resume a estrutura de funcionamento de um ICP OES.
Figura 1- Estrutura de funcionamento de um ICP OES. Fonte: <https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/12188/12188_5.PDF>
Nestas seguidas transições eletrônicas, é gerada uma grande quantidade de informação, pois todos os átomos presentes na amostra vão emitir radiação, em diferentes quantidades, linearidades e comprimentos de onda. Essa informação é tratada por um conjunto de espelhos e lentes óticas que fazem a separação dos comprimentos de onda por difração e o direcionamento destes para os detectores.
Com a expansão das fronteiras agrícolas no Brasil, o uso do ICP OES tem crescido entre os laboratórios agronômicos, pois consegue agregar maior capacidade analítica, procedimentos mais enxutos de análise e maior robustez nos resultados. Há se de tomar um cuidado extra com o sistema de nebulização pois se trata de um tipo de amostra com altos teores de sólidos dispersos. Além da análise de solos, muitos laboratórios o empregam para análise de tecido vegetal associado à procedimentos de digestão via radiação micro-ondas ou digestão convencional em chapa de aquecimento.
Já no ICP-MS, o plasma atua como uma fonte de íons, não de radiação emitida. A amostra é nebulizada e chega até o plasma para quebrar a matriz e formar íons, sendo o plasma uma fonte de energia para que os analitos fiquem na forma M+ ou M2+, antes de entrarem no analisador. No analisador, os íons são separados entre os que possuem carga ou são neutros, removidas interferências isobáricas (as possíveis) e direcionados para o quadrupolo (modelo de equipamento mais presente no mercado).
No quadrupolo os íons são separados por um campo eletromagnético e a partir disso são direcionados para o detector. Para fins de aproximação, podemos considerar que até o plasma, tanto o ICP-MS quanto o ICP-OES, trabalham da mesma maneira, com as diferenças começando em como o plasma é utilizado.
Por ter a capacidade de quantificar os analitos em concentrações muito baixas, o ICP-MS é muito utilizado na análise de contaminantes em matrizes farmacêuticas (Para atendimento da USP <232> e <233>) em águas de consumo, efluentes e até no tabaco, por exemplo. A Figura 2 ilustra como é um funcionamento do ICP-MS. Além disso, para trabalhos mais complexos, o mesmo pode ser usado para análise de especiação química, determinando por exemplo as formas de cromo (Cr3+ e Cr6+).
Figura 2- Funcionamento do ICP-MS. Fonte <https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/12188/12188_5.PDF>
Mas então, quando eu escolho um e quando eu escolho outro? Bom, vou apresentar alguns parâmetros a seguir e com base neles você deve decidir.
- Capacidade de detecção/LD.
Neste caso, o ICP-MS sempre irá apresentar maior sensibilidade e menores limites de detecção que o ICP-OES, podendo chegar na ordem de “ppt” (parte por trilhão). Isso acontece pois o detector MS é bem mais sensível que o detector ótico do OES. Além disso, o MS consegue ter maior resolução e é mais eficiente na separação das informações. Vale lembrar que os limites de detecção não são só em função do instrumento, mas de todo o processo de análise, envolvendo reagentes, vidrarias, condições ambientais, etc.
Para exemplificar isso, vamos trazer o exemplo do elemento ferro: o ferro emite radiação em mais de 3000 comprimentos de onda (nem todos eles aptos para uso analítico) que estão emitindo informação e interferindo na análise e, em alguns casos, pode ocorrer sobreposição total, como no caso do ferro e do boro. Os dois comprimentos de onda principais do boro (249.677 e 249.724 nm) são compartilhados pelo ferro, afetando assim a sensibilidade do método. Até é possível melhorar consideravelmente os limites de detecção do ICP-OES usando alguns artifícios (vamos deixar esta discussão para um próximo post 😉), porém podem tornar o procedimento analítico muito caro e demorado.
- Capacidade analítica.
Nessa aqui, o ICP-OES leva meu voto. No geral, ele pode ser até 40% mais rápido que o MS. Isso se deve por dois motivos principais: Sensibilidade da técnica e processo de detecção e análise.
Conforme já discutimos anteriormente, o MS é um detector bem mais sensível que o OES. Desta maneira, necessita de um tempo de limpeza entre amostras e estabilização maior que o OES, demandando assim mais tempo de análise.
Quanto ao processo de análise, o MS necessita de mais tempo pois os íons precisam passar por um processo de remoção de interferentes e chegar até o detector, que leva mais tempo do que a luz emitida chegar até o detector. No MS, literalmente a amostra passar por todo o equipamento, enquanto que no OES somente a radiação faz esse caminho.
- Custo de aquisição e manutenção.
Podemos considerar que um ICP-MS (o modelo mais acessível) pode custar o dobro para adquirir e para manter do que um ICP-OES. Isso acontece porque um detector MS é por natureza mais caro e há consumíveis no ICP-MS que não existem no OES. Dentre eles, podemos citar os cones de amostragem (Skimmer cone e Sampler cone), lentes de extração e eletromultiplicadora. Somente os cones podem custar entre 20 e 30 mil reais, e dependendo da matriz, podem ter sua troca necessária em até 3 meses.
Não somente considerando o custo do equipamento, mas quando consideramos que precisamos de um ICP-MS para atingirmos limites menores, precisamos também adequar todo o resto do processo. Podemos considerar aqui o custo de reagentes de algo grau de pureza, pois um litro de ácido nítrico pode ultrapassar 3 mil reais, além da necessidade de um ambiente denominado “sala limpa” (ambiente isento de metais e com ar tratado) para podermos chegar nos limites de detecção necessário ao método.
- Tolerância à matriz.
O ICP-OES é mais robusto e mais tolerante ao efeito matriz. Isso acontece pelo fato de que a amostra “não entra” em todo equipamento, ficando restrita ao plasma. Já no ICP-MS, como a amostra percorre todo o equipamento, todos os interferentes, como ácido e sais concentrados, são conduzidos pelo caminho, assim pode ocorrer a deposição dos interferentes nos orifícios dos cones causando entupimentos e a perda de sensibilidade.
Vale lembrar que a tolerância à matriz também é função do sistema de nebulização utilizado. Por exemplo, se na matriz há a presença de ácido fluorídrico, é preciso utilizar um sistema de introdução isento de quartzo. Porém, com um sistema de nebulização adequado, um ICP-OES pode chegar a tolerar até 20% de sólidos dissolvidos, enquanto que um ICP-MS não irá passar de 0,2%.
Para resumir, ambos têm suas vantagens e desvantagens, ficando à cargo do operador e do laboratório decidir qual é a técnica mais adequada para sua realidade, lembrando que não há técnica melhor ou pior, e sim a mais adequada para o que se deseja analisar.
Douglas Gabriel Falk é formado em química pela Universidade de Santa Cruz do Sul. Tem 9 anos de experiência em análise de metais utilizando técnicas de ICP-OES e ICP-MS e AAS, em matrizes como tabaco, solo, tecido vegetal e águas. Também possui conhecimento em validação e desenvolvimento de métodos analíticos e ISO 17025.
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